TECHNICAL SCIENCES
УДК 532 Материал поступил в редакцию 16.08.17.
М. Л. ГАЛКИН, доктор техн. наук, технический директор
Научно-производственная химическая компания (НПХК) ООО «Спектропласт», Российская Федерация, г. Москва
M. L. GALKIN, Doctor of Engineering, Technical director
Scientific production chemical company (NPCC) JSC "Spectroplast", Russian Federation, Moscow
A NEW GENERATION OF HEAT TRANSFER FLUIDS
Аннотация. Рассмотрены свойства низковязкой энергосберегающей теплопередающей жидкости (хладоносителя, антифриза для двигателей внутреннего сгорания автомобилей, тяжелой колесной и гусеничной техники гражданского и военного назначения и других транспортных средств, а также генераторных установок), имеющей широкий горизонт применений: рабочие вещества систем охлаждения, вентиляции и кондиционирования, антифризы двигателей внутреннего сгорания и др. Новый антифриз запатентован в России.
Ключевые слова: теплопередающие жидкости, хладоносители, энергосберегающие антифризы, охлаждающие жидкости, низкая вязкость, двигатель внутреннего сгорания, автотранспорт, вторичный контур систем холодоснабжения, вентиляции и кондиционирования.
Adstraction. Some antifreezes have a negative influence on internal combustion engines of vehicles and have a low power-effective with negative temperature near minus 60 degree. In this publication propose innovative workout of low viscosity and energy-saving antifreeze for internal combustion engines of vehicles, heavy wheeled and caterpillar machinery of civil and military purpose and other vehicles, as well as generator plants. This new antifreeze have a Russian patent.
Keywords: energy-saving antifreeze, cooling fluid, low viscosity, internal combustion engine, motor transport.
Актуальность проблемы. Постановка задачи
К любым теплопередающим жидкостям (ТПЖ) предъявляется ряд требований, существенными среди которых являются низкие коррозионная активность и вязкость. Низкая коррозионная активность обеспечивает длительный срок эксплуатации оборудования, а низкая вязкость – его энергетические показатели, а вместе – материалоемкость. Из литературных данных можно проследить попытки снизить вязкость хладоносителям введением электролитов [1]. Но применение электролитов в теплопередающей жидкости приводит к росту коррозионной активности, как следствие − отсутствие спроса. Ряд ингибиторов (фосфаты, высокомолекулярные танины и др.) приводят к повышению вязкости теплопередающей жидкости.
Работы в этом направлении проводятся ведущими научными и производственными компаниями в России. Например, в рамках программы целевого бюджетного финансирования и за счет внебюджетных средств, разработки топлив, охлаждающих жидкостей, противокоррозионных составов, масел и др. проводятся в Республике Татарстан в Камском инновационном территориально-производственном нефтехимическом кластере.
Задачу разработки инновационного антифриза, работающего при положительных и глубоких отрицательных температурах, успешно решили в НПХК ООО «Спектропласт» (Москва). «Антифриз энергосберегающий», на который в декабре 2016 года был получен патент [2] – это продукт отечественного производства с торговой маркой «Spektrogen GR-LV».
Разработка нового состава антифриза проводилась авторами на базе охлаждающей жидкости с этиленгликолем как наиболее работоспособном в условиях экстремальных отрицательных температур компонентом антифризов.
К успешным попыткам создать теплопередающую жидкость, обладающую низкой коррозионной активностью и низкой вязкостью, относят теплопередающую жидкость марок ХНТ-НВ и ХНТ-СНВ на основе пропиленгликоля и Spektrogen GR на основе этиленгликоля. Пропиленгликоль − пищевая добавка, ЛД50 = 20 г/кг. Хладоносители на его основе допущены для применения в системах холодоснабжения пищевых и фармацевтических предприятий, а также в системах отопления и кондиционирования жилых и общественных помещений. В то время как этиленгликоль токсичен − ЛД50 = 5 г/кг.
Низкая коррозионная активность сравниваемых теплопередающих жидкостей обусловлена применением современного пакета (гибридного) противокоррозионных присадок. Вязкость водногликолевого состава снижена поверхностно-активным веществом на основе пропиловой или бутиловой кислот, применяемым в количестве от 5 до 12 масс %.
Созданные теплопередающие жидкости обладают рядом неоспоримых преимуществ, подтвержденных ходовыми испытаниями военной и гражданской техники. Рассмотрим аспекты применения низковязких теплопередающих жидкостей для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.
Разработка и применение в России энергоэффективных антифризов – охлаждающих жидкостей (ОЖ) для двигателей внутреннего сгорания (ДВС), работающих в условиях пониженных отрицательных температур, весьма актуальна. Около 65 % территории нашей страны находится в зоне вечной мерзлоты, в том числе 50 % располагается в климатической зоне со средней температурой января ниже −20 оС, с рекордом отрицательных температур в районе Оймякона и Верхоянска до −70 оС.
Освоение сырьевых ресурсов и стратегические интересы России в зоне низких температур в Заполярье и Арктике требуют наличия разнообразной гражданской и военной техники с ДВС, которая должна быть работоспособной и эффективной в этих жестких природных условиях.
Большая часть известных в России антифризов имеет невысокую эффективность при работе в условиях отрицательных температур в диапазоне от −30 до −60 оС. Дефицит на подобные охлаждающие жидкости (ОЖ) может быть покрыт либо закупкой их за рубежом, либо путем разработки и использования отечественных антифризов.
Анализ патентной новизны разработки. Пути решения проблемы
В настоящее время с учетом зарубежных брендов в России циркулирует более 100 наименований охлаждающих жидкостей-антифризов. При этом зачастую их технические характеристики в документации и рекламе не соответствуют реальным параметрам, что не позволяет корректно использовать их в качестве аналогов новых изобретений.
Недостатком ГОСТ 28084−89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие», который соответствует основным требованиям зарубежных стандартов и регламентов, например, США ASTM D3585 и Регламент Таможенного союза ТР ТС 030/2012 [3], является отсутствие четкой регламентации условий производства и химического компонентного состава охлаждающих жидкостей. Эти параметры в настоящее время обычно прописываются в ТУ производителя и зачастую не полностью соответствуют заявленным техническим характеристикам.
Широко известны охлаждающие жидкости для автомобильного транспорта на основе этиленгликоля, например [4, 5], по ГОСТ 28084−89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие», где они определяются как: «Охлаждающие низкозамерзающие жидкости − водные растворы этиленгликоля по ГОСТ 19710 или гликолевых и водно-гликолевых потоков его производства, представляющих собой этиленгликоль с массовой долей воды от 30 %, с антикоррозионными, антивспенивающими, стабилизирующими и красящими добавками».
Отрицательной особенностью подобных антифризов-аналогов является то, что при работе в системе охлаждения этиленгликоль со временем подвергается окислению с образованием продуктов, имеющих кислую среду и коррозионно-активных по отношению к металлам.
Для нейтрализации этих продуктов в состав охлаждающих жидкостей вводят различного рода присадки, которые зачастую быстро «снашиваются» и недостаточно эффективны в отношении коррозии и кавитационных процессов в агрегатах системы охлаждения, в особенности, при интенсивных нагрузках. Решение вопроса защиты конструктива двигателей от коррозии в среде охлаждающей жидкости путем введения присадок описано, например, в [4, 5].
По составу присадок различают четыре основных вида антифризов:
традиционный тип G11 (тосол и его модификации) с ингибиторами неорганического происхождения (силикаты, бораты, фосфаты, нитриты и др.) со сроком службы 2 года;
гибридный тип G12+ с неорганическими (силикаты или фосфаты) и органическими ингибиторами со сроком службы до 5 лет;
карбоксилатный тип G12 с ингибиторами на основе органических (карбоновых) кислот со сроком службы до 5 лет.
антифризы тип G13 отличаются от предшественников только пропиленгликолевой основой, обеспечивающей экологичность.
Цвет антифриза к типу однозначной привязки не имеет. Однако принято подкрашивать антифризы типа G11 в синий или зеленый цвета, G12 – в красный, G13 − в желтый.
Рассмотрим надежный и достоверный источник технической информации в виде патентов России и развитых стран Западной Европы, Азии и Америки [6] по темам «антифризы» и «ингибиторы коррозии».
Существует большое семейство запатентованных противокоррозионных присадок, применяемых в составе охлаждающих жидкостей (антифризов, тосолов). Например, известны ингибиторы коррозии, представляющие собой концентраты (РФ патенты № 2046815 и № 2050397, 1995; РФ патент № 2095388, 1997), обеспечивающие защиту черных и цветных металлов, но имеющие в своем составе тетраборат натрия (буру), наличие которого может ухудшать защиту алюминия и его сплавов в условиях нагревания.
Суперконцентрат для получения антифризов и теплоносителей (РФ патент № 2196797, 2001), на основе которого изготавливают антифризы с улучшенными противокоррозионными свойствами, имеет существенный недостаток в том, что в его составе присутствует триэтаноламин. Предполагается, что подобные соединения могут расщепляться при высоких температурах и приводить к образованию высокомолекулярных канцерогенных соединений, таких как нитрозоамины, представляющих токсикологическую опасность.
Подобные недостатки отсутствуют в составах ингибиторов коррозии для антифризов на основе гликолей (РФ патенты № 2104330 и № 2143499, а также № 2125074, 1999). Однако присутствие фосфатов калия в составах композиций этих изобретений снижает стабильность антифриза при его эксплуатации по причине образования осадков в присутствии жесткой воды, мешающих циркуляции охлаждающей жидкости и снижающих теплообмен.
В составе беcфосфатного ингибитора коррозии (US 5422026, 1995) присутствуют бура, нитраты и силикаты. Их наличие приводит к выпадению нерастворимых силикатных модификаций при высоких температурах и нестабильности антифриза в целом.
В водном ингибиторе коррозии (US патент № 6228283, 2001), представленном стабилизированным силикатом, имеются фосфаты щелочного металла, нитрата и нитрита щелочных металлов, что не позволяет считать подобные антифризы соответствующими современным требованиям.
Известна охлаждающая жидкость на полигликолевой основе, содержащая в качестве антикоррозионных присадок моно- и дикарбоновую кислоты, фосфат щелочного металла, тетраборат натрия, и/или высокомодульное жидкое стекло, и/или трилон Б, и/или декстрин (РФ патент № 2213119, 2003). Присутствие подобных компонентов снижает стабильность охлаждающей жидкости в целом. Наличие буры способствует увеличению коррозии алюминия, фосфат щелочного металла не обеспечивает надежной защитной пленки на поверхности металла, а включение в состав высокомодульного жидкого стекла (силиката натрия) ведет к снижению стабильности антифриза при хранении и образованию гелеобразного осадка в условиях эксплуатации при высоких рабочих температурах.
Согласно современным требованиям автопроизводителей, в охлаждающей жидкости ограничено присутствие силикатов, фосфатов до 0,001 масс.%, буры − 0,0005 масс.% (Спецификация инженерных материалов Ford WSS-M97 В44 D), по техническим требованиям «АвтоВаз» ТТМ 1.97.1172−2004 полностью исключается наличие нитрата и нитрита.
Значительное развитие получили формулы антифризов с повышенными эксплуатационными характеристиками, благодаря использованию подобранной комбинации моно- и дикарбоновых кислот и ряда других ингибиторов коррозии. В составах новых современных антифризов полностью исключается наличие силикатов, фосфатов, нитратов и нитритов, аминов, боратов при сохранении высокой коррозионной защиты металлов, особенно алюминия, стали, чугуна, припоя, меди и латуни.
Известны композиции концентратов антифризов, обладающих этими свойствами (РФ патент № 2263131, 2004; РФ патент № 2290425, 2005 и др.).
Кроме антикоррозионных свойств, важнейшей характеристикой охлаждающей жидкости является эффективность теплопередачи от стенки камеры сгорания работающего двигателя к внешней среде. Противодействует этому, особенно на этапе холодного пуска двигателя (при температуре масла ниже −20 °С), высокая вязкость охлаждающей жидкости, требующая затрат дополнительной энергии (теплоты), вырабатываемой двигателем. Значительная часть полезной энергии (работы) двигателя расходуется на компенсацию производства энтропии − обеспечение температурного режима эксплуатации. При этом расходуется топливо, время водителя, повышается износ и уменьшается ресурс работы двигателя.
В разряд аналогов нового антифриза нельзя включать электролитные охлаждающие жидкости, содержащие в своем составе агрессивный коррозионный компонент − хлорид натрия, например, Патент РФ № 2489467 [1].
Близким к предлагаемому изобретению по уровню решаемой задачи – прототипом является многокомпонентный антифриз (Патент РФ № 2164929) [7]. Он содержит компоненты, вес. %: этиленгликоль (32…53), набор целевых добавок противокоррозионных, антивспенивающих и др. (бура 0,1…0,6; нитрит натрия 0,5…0,9; триэтаноламин 0,01…0,07; бензотриазол 0,01…0,03; одномодульное жидкое стекло 0,02…0,08; декстрин 0,02…0,06; продукт осерения глицерина концентрированной серной кислотой 0,01…0,03; антивспениватель, содержащий бутанол, полиметилсилоксан в соотношении вес. % 25:1-0,04-0,07; вода – остальное.
Все приведенные составы антифризов уступают по эффективности в условиях работы двигателей при низких температурах, так как имеют высокую вязкость. Высокая вязкость теплопередающей жидкости препятствует теплоотдаче, т. е. прогреву холодного двигателя и его эксплуатации в нестационарном режиме работы, повышается расход топлива и отбирается помпой активная мощность.
Суть изобретения. Примеры реализации
В результате многолетних исследований и экспериментов коллективом авторов НПХК ООО «Спектропласт» был разработан и запатентован инновационный «Антифриз энергосберегающий». В разработке был учтен положительный опыт патентования теплопередающей жидкости [8] в части композиции целевых ингибирующих добавок состава, вес. %: нитрит натрия − 0,003…0,15; бензоат натрия − 0,015…0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой − 0,002…0,10.
Установлено, что «Антифриз энергосберегающий» лишен указанных выше недостатков прототипа [7]. Он содержит компоненты, вес. %: этиленгликоль (34…54), поверхностно активные вещества (ПАВ) на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной, либо пропиловой или бутиловой) в количестве 5…12 от состава антифриза, и целевые добавки ингибитора коррозии 3…5 в составе: нитрит натрия − 0,003…0,15; бензоат натрия − 0,015…0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой − 0,002…0,10, включая буферные составы на основе органических (одно-, двух- или трехзамещенный цитрат натрия или калия) и неорганических (фосфаты одно-, двух- или трехзамещенные, полифосфаты, бура) соединений, вода – остальное.
Поверхностно-активные вещества приводят к снижению гидродинамического сопротивления течения антифриза в трубах и теплообменных аппаратах, а также повышают эффективность теплообмена.
Авторами разработки была проведена оптимизация состава антифриза. Эмпирически установлено, что оптимальный пакет присадок нового антифриза имеет следующий состав компонентов, вес. %: этиленгликоль – 34…54, ПАВ на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной либо пропиловой или бутиловой) в количестве 5…12 от состава антифриза и целевые добавки ингибитора коррозии 3…5, в составе: нитрит натрия 0,003…0,15; бензоат натрия − 0,015…0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой 0,002…0,10, включая буферные составы на основе органических (одно-, двух- и трехзамещенный цитрат натрия или калия) и неорганических (фосфаты одно-, двух- и трехзамещенные, полифосфаты, бура) соединений, вода − остальное.
Сравнительные испытания показали, что снижение концентрации компонентов (вес. %) в новом антифризе: этиленгликоля до − 33,5, ПАВ на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной, либо пропиловой или бутиловой) − до 4,5 и целевых добавок в указанном выше составе до 2,5, вода − остальное, не дает заметного положительного эффекта по сравнению с прототипом.
Превышение концентрации компонентов (вес. %) в новом антифризе: этиленгликоля до 54,5, ПАВ на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной либо пропиловой или бутиловой) до 12,5 и целевых добавок в указанном выше составе до 5,5, вода − остальное, также не дает существенного положительного эффекта по сравнению с прототипом и приводит к увеличению стоимости состава, снижению эффективности по техническому результату до уровня прототипа.
Разработанный пакет присадок для теплопередающей жидкости позволяет за счет снижения вязкости антифриза и улучшения теплообмена получить новый технический результат, заключающийся в увеличении эффективности работы двигателя в нестационарных режимах эксплуатации, в особенности, при низких отрицательных температурах окружающей среды и высоких нагрузках в условиях Крайнего Севера и в Арктической зоне России. В итоге снижается время прогрева двигателя и расход горючего, уменьшается износ деталей двигателя, что приводит к увеличению ресурса работы двигателя.
Новый состав антифриза обладает превосходящими теплофизическими характеристиками в широком временном и температурном диапазонах и позволяет получать технический результат, лучший, чем у известных аналогов и прототипа.
Данные экспериментов сравнительных испытаний аналогов, прототипа и заявленного нового состава энергосберегающего низковязкого антифриза приведены в таблице.
Данные экспериментов сравнительных испытаний аналогов, прототипа и заявленного нового состава энергосберегающего низковязкого антифриза
Применение разработанного поверхностно-активного вещества и пакета присадок в водных растворах гликолей позволило организовать в России промышленное производство теплопередающей жидкости на основе пропиленгликоля (серии ХНТ-НВ, ХНТ-СНВ) и на основе этиленгликоля (серия Spektrogen GR).
Новые низковязкие теплопередающие жидкости серий ХНТ-НВ, ХНТ-СНВ и Spektrogen GR сохраняют рабочие свойства в диапазоне температур от + 118 °С до температуры начала кристаллизации −65 °С. Срок эксплуатации − более 5 лет или 250 000 км пробега техники. Срок эксплуатации аналогов, например тосола, по ГОСТ 28084−89 не более 3 лет или 60 000 км пробега транспорта [9].
Выводы
Разработан новый отечественный гибридный пакет присадок, позволяющий выпускать низковязкие теплопередающие жидкости на основе пропиленгликоля и этиленгликоля с низкой коррозионной активностью и вязкостью при отрицательных температурах. Антифриз Spektrogen GR-LV успешно прошел испытания в жестких зимних условиях на гражданской и военной технике с двигателями внутреннего сгорания в Арктической зоне и в Заполярье России. «Антифриз энергосберегающий» включен в базу данных ФИПС «Перспективные изобретения» и в список «100 лучших изобретений России 2017 года». Налажено промышленное производство нового антифриза под маркой «Spektrogen GR-LV».
Перспектива развития антифризов по- предметом экспорта в страны, где вопросам добного рода состоит в сочетании энергосбе- экологии уделяется значительное внимарежения и экологичности. Они могут стать ние.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2489467 Российская Федерация, МПК С 09 Л 5/00, С 23 F 11/12. Хладоноситель /Бараненко А. В., Кириллов В. В. и др.; заявитель и патенто-бладатель ГОУ ВПО «СанктПетербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий». − № 2011115176/05 ; заявл. 18.04.2011 ; опубл. 10.08.2013, Бюл. № 22. – 6 с.
2. Пат. 2605905 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/00. Антифриз энергосберегающий / Галкин М. Л., Генель Л. С., Рукавишников А. М.; заявитель и патентообладатель Галкин М. Л. − № 2014146663/05 , заявл. 20.11.2014 ; опубл. 27.12.2016, Бюл. № 36. – 7 с.
3. ТР ТС 030/2012. Технический регламент Таможенного союза. О требованиях к смазочнымматериалам, маслам и специальным жидкостям [Принят Решением Совета Евразийской экономической комиссии от 20 июля 2012 года № 59].
4. Васильев Л. С. Автомобильные эксплуатационные материалы. − М. : Наука-пресс, 2004. br5. Кириченко Н. Б. Автомобильные эксплуатационные материалы. – М. : Академия, 2012.
6. Регламент «Роспатента», утвержден приказом Минэкономразвития РФ 25 мая 2016 г.
7. Пат. 2164929 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/00. Антифриз / Орлов В. А.; заявитель ипатентообладатель Орлов В. А. − № 99127061/04 , заявл. 10.04.2001 ; опубл. 10.04.2001, Бюл. № 10.
8. Пат. 2296790 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/10. Теплопередающая жидкость / Генель Л. С., Галкин М. Л., заявитель и патентообладатель Генель Л. С. − № 2005127295 , заявл. 31.08.2005 ; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10. – 7 с.
9. Новости, статьи об автомобилях [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.autosamara.ru.
REFERENCES
1. Pat. 2489467 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 L 5/00, S 23 F 11/12. Khladonositel' / Baranenko A.V., Kirillov V. V. i dr.; Zayavitel' i patentoobladatel' GOU VPO «Sankt-Peterburgskiy gosudarstvennyy universitet nizkotemperaturnykh i pishchevykh tekhnologiy». − № 2011115176/05 ; zayavl. 18.04.2011 ; opubl. 10.08.2013, Byul. № 22. – 6 p.
2. Pat. 2605905 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 K 5/00. Antifriz energosberegayushchiy / Galkin M.L., Genel' L. S., Rukavishnikov A. M.; zayavitel' i patentoobladatel' Galkin M. L. − № 2014146663/05 , zayavl. 20.11.2014 ; opubl. 27.12.2016, Byul. № 36. – 7 p.
3. TR TS 030/2012. Tekhnicheskiy reglament Tamozhennogo soyuza. O trebovaniyakh k smazochnym materialam, maslam i spetsial'nym zhidkostyam [Prinyat Resheniem Soveta Evraziyskoy ekonomicheskoy komissii ot 20 iyulya 2012 goda № 59].
4. Vasil'ev L. S. Avtomobil'nye ekspluatatsionnye materialy. − M. : Nauka-press, 2004.
5. Kirichenko N. B. Avtomobil'nye ekspluatatsionnye materialy. – M. : Akademiya, 2012.
6. Reglament «Rospatenta», utverzhden prikazom Minekonomrazvitiya RF 25 maya 2016 g.
7. Pat. 2164929 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 K 5/00. Antifriz / Orlov V. A.; zayavitel' ipatentoobladatel' Orlov V.A. − № 99127061/04 , zayavl. 10.04.2001 ; opubl. 10.04.2001, Byul. № 10.
8. Pat. 2296790 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 K 5/10. Teploperedayushchaya zhidkost' / Genel' L. S., Galkin M. L., zayavitel' i patentoobladatel' Genel' L. S. − № 2005127295 , zayavl. 31.08.2005 ; opubl. 10.04.2007, Byul. № 10. – 7 p.
9. Novosti, stat'i ob avtomobilyakh [Elektronnyy resurs]. – Access mode: http://www.auto-samara. ru.
Галкин Михаил Леонидович, доктор техн. наук, технический директор
E-mail: info@splast.ru
111123, Москва, ул. 2-я Владимирская, д. 11