ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

17.05.2022

TECHNICAL SCIENCES

УДК 532                                                                 Материал поступил в редакцию 16.08.17.

М. Л. ГАЛКИН, доктор техн. наук, технический директор
Научно-производственная химическая компания (НПХК) ООО «Спектропласт», Российская Федерация, г. Москва

M. L. GALKIN, Doctor of Engineering, Technical director
Scientific production chemical company (NPCC) JSC "Spectroplast", Russian Federation, Moscow

НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

A NEW GENERATION OF HEAT TRANSFER FLUIDS

Аннотация. Рассмотрены свойства низковязкой энергосберегающей теплопередающей жидкости (хладоносителя, антифриза для двигателей внутреннего сгорания автомобилей, тяжелой колесной и гусеничной техники гражданского и военного назначения и других транспортных средств, а также генераторных установок), имеющей широкий горизонт применений: рабочие вещества систем охлаждения, вентиляции и кондиционирования, антифризы двигателей внутреннего сгорания и др. Новый антифриз запатентован в России.
Ключевые слова: теплопередающие жидкости, хладоносители, энергосберегающие антифризы, охлаждающие жидкости, низкая вязкость, двигатель внутреннего сгорания, автотранспорт, вторичный контур систем холодоснабжения, вентиляции и кондиционирования.
Adstraction. Some antifreezes have a negative influence on internal combustion engines of vehicles and have a low power-effective with negative temperature near minus 60 degree. In this publication propose innovative workout of low viscosity and energy-saving antifreeze for internal combustion engines of vehicles, heavy wheeled and caterpillar machinery of civil and military purpose and other vehicles, as well as generator plants. This new antifreeze have a Russian patent.

Keywords: energy-saving antifreeze, cooling fluid, low viscosity, internal combustion engine, motor transport.

Актуальность проблемы. Постановка задачи
К любым теплопередающим жидкостям (ТПЖ) предъявляется ряд требований, существенными среди которых являются низкие коррозионная активность и вязкость. Низкая коррозионная активность обеспечивает длительный срок эксплуатации оборудования, а низкая вязкость – его энергетические показатели, а вместе – материалоемкость. Из литературных данных можно проследить попытки снизить вязкость хладоносителям введением электролитов [1]. Но применение электролитов в теплопередающей жидкости приводит к росту коррозионной активности, как следствие − отсутствие спроса. Ряд ингибиторов (фосфаты, высокомолекулярные танины и др.) приводят к повышению вязкости теплопередающей жидкости.
Работы в этом направлении проводятся ведущими научными и производственными компаниями в России. Например, в рамках программы целевого бюджетного финансирования и за счет внебюджетных средств, разработки топлив, охлаждающих жидкостей, противокоррозионных составов, масел и др. проводятся в Республике Татарстан в Камском инновационном территориально-производственном нефтехимическом кластере.
Задачу разработки инновационного антифриза, работающего при положительных и глубоких отрицательных температурах, успешно решили в НПХК ООО «Спектропласт» (Москва). «Антифриз энергосберегающий», на который в декабре 2016 года был получен патент [2] – это продукт отечественного производства с торговой маркой «Spektrogen GR-LV».
Разработка нового состава антифриза проводилась авторами на базе охлаждающей жидкости с этиленгликолем как наиболее работоспособном в условиях экстремальных отрицательных температур компонентом антифризов.
К успешным попыткам создать теплопередающую жидкость, обладающую низкой коррозионной активностью и низкой вязкостью, относят теплопередающую жидкость марок ХНТ-НВ и ХНТ-СНВ на основе пропиленгликоля и Spektrogen GR на основе этиленгликоля. Пропиленгликоль − пищевая добавка, ЛД50 = 20 г/кг. Хладоносители на его основе допущены для применения в системах холодоснабжения пищевых и фармацевтических предприятий, а также в системах отопления и кондиционирования жилых и общественных помещений. В то время как этиленгликоль токсичен − ЛД50 = 5 г/кг.
Низкая коррозионная активность сравниваемых теплопередающих жидкостей обусловлена применением современного пакета (гибридного) противокоррозионных присадок. Вязкость водногликолевого состава снижена поверхностно-активным веществом на основе пропиловой или бутиловой кислот, применяемым в количестве от 5 до 12 масс %.
Созданные теплопередающие жидкости обладают рядом неоспоримых преимуществ, подтвержденных ходовыми испытаниями военной и гражданской техники. Рассмотрим аспекты применения низковязких теплопередающих жидкостей для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.
Разработка и применение в России энергоэффективных антифризов – охлаждающих жидкостей (ОЖ) для двигателей внутреннего сгорания (ДВС), работающих в условиях пониженных отрицательных температур, весьма актуальна. Около 65 % территории нашей страны находится в зоне вечной мерзлоты, в том числе 50 % располагается в климатической зоне со средней температурой января ниже −20 оС, с рекордом отрицательных температур в районе Оймякона и Верхоянска до −70 оС.
Освоение сырьевых ресурсов и стратегические интересы России в зоне низких температур в Заполярье и Арктике требуют наличия разнообразной гражданской и военной техники с ДВС, которая должна быть работоспособной и эффективной в этих жестких природных условиях.
Большая часть известных в России антифризов имеет невысокую эффективность при работе в условиях отрицательных температур в диапазоне от −30 до −60 оС. Дефицит на подобные охлаждающие жидкости (ОЖ) может быть покрыт либо закупкой их за рубежом, либо путем разработки и использования отечественных антифризов.

Анализ патентной новизны разработки. Пути решения проблемы
В настоящее время с учетом зарубежных брендов в России циркулирует более 100 наименований охлаждающих жидкостей-антифризов. При этом зачастую их технические характеристики в документации и рекламе не соответствуют реальным параметрам, что не позволяет корректно использовать их в качестве аналогов новых изобретений.
Недостатком ГОСТ 28084−89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие», который соответствует основным требованиям зарубежных стандартов и регламентов, например, США ASTM D3585 и Регламент Таможенного союза ТР ТС 030/2012 [3], является отсутствие четкой регламентации условий производства и химического компонентного состава охлаждающих жидкостей. Эти параметры в настоящее время обычно прописываются в ТУ производителя и зачастую не полностью соответствуют заявленным техническим характеристикам.
Широко известны охлаждающие жидкости для автомобильного транспорта на основе этиленгликоля, например [4, 5], по ГОСТ 28084−89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие», где они определяются как: «Охлаждающие низкозамерзающие жидкости − водные растворы этиленгликоля по ГОСТ 19710 или гликолевых и водно-гликолевых потоков его производства, представляющих собой этиленгликоль с массовой долей воды от 30 %, с антикоррозионными, антивспенивающими, стабилизирующими и красящими добавками».
Отрицательной особенностью подобных антифризов-аналогов является то, что при работе в системе охлаждения этиленгликоль со временем подвергается окислению с образованием продуктов, имеющих кислую среду и коррозионно-активных по отношению к металлам.
Для нейтрализации этих продуктов в состав охлаждающих жидкостей вводят различного рода присадки, которые зачастую быстро «снашиваются» и недостаточно эффективны в отношении коррозии и кавитационных процессов в агрегатах системы охлаждения, в особенности, при интенсивных нагрузках. Решение вопроса защиты конструктива двигателей от коррозии в среде охлаждающей жидкости путем введения присадок описано, например, в [4, 5].
По составу присадок различают четыре основных вида антифризов:
традиционный тип G11 (тосол и его модификации) с ингибиторами неорганического происхождения (силикаты, бораты, фосфаты, нитриты и др.) со сроком службы 2 года;
гибридный тип G12+ с неорганическими (силикаты или фосфаты) и органическими ингибиторами со сроком службы до 5 лет;
карбоксилатный тип G12 с ингибиторами на основе органических (карбоновых) кислот со сроком службы до 5 лет.
антифризы тип G13 отличаются от предшественников только пропиленгликолевой основой, обеспечивающей экологичность.
Цвет антифриза к типу однозначной привязки не имеет. Однако принято подкрашивать антифризы типа G11 в синий или зеленый цвета, G12 – в красный, G13 − в желтый.
Рассмотрим надежный и достоверный источник технической информации в виде патентов России и развитых стран Западной Европы, Азии и Америки [6] по темам «антифризы» и «ингибиторы коррозии».
Существует большое семейство запатентованных противокоррозионных присадок, применяемых в составе охлаждающих жидкостей (антифризов, тосолов). Например, известны ингибиторы коррозии, представляющие собой концентраты (РФ патенты № 2046815 и № 2050397, 1995; РФ патент № 2095388, 1997), обеспечивающие защиту черных и цветных металлов, но имеющие в своем составе тетраборат натрия (буру), наличие которого может ухудшать защиту алюминия и его сплавов в условиях нагревания.
Суперконцентрат для получения антифризов и теплоносителей (РФ патент № 2196797, 2001), на основе которого изготавливают антифризы с улучшенными противокоррозионными свойствами, имеет существенный недостаток в том, что в его составе присутствует триэтаноламин. Предполагается, что подобные соединения могут расщепляться при высоких температурах и приводить к образованию высокомолекулярных канцерогенных соединений, таких как нитрозоамины, представляющих токсикологическую опасность.
Подобные недостатки отсутствуют в составах ингибиторов коррозии для антифризов на основе гликолей (РФ патенты № 2104330 и № 2143499, а также № 2125074, 1999). Однако присутствие фосфатов калия в составах композиций этих изобретений снижает стабильность антифриза при его эксплуатации по причине образования осадков в присутствии жесткой воды, мешающих циркуляции охлаждающей жидкости и снижающих теплообмен.
В составе беcфосфатного ингибитора коррозии (US 5422026, 1995) присутствуют бура, нитраты и силикаты. Их наличие приводит к выпадению нерастворимых силикатных модификаций при высоких температурах и нестабильности антифриза в целом.
В водном ингибиторе коррозии (US патент № 6228283, 2001), представленном стабилизированным силикатом, имеются фосфаты щелочного металла, нитрата и нитрита щелочных металлов, что не позволяет считать подобные антифризы соответствующими современным требованиям.
Известна охлаждающая жидкость на полигликолевой основе, содержащая в качестве антикоррозионных присадок моно- и дикарбоновую кислоты, фосфат щелочного металла, тетраборат натрия, и/или высокомодульное жидкое стекло, и/или трилон Б, и/или декстрин (РФ патент № 2213119, 2003). Присутствие подобных компонентов снижает стабильность охлаждающей жидкости в целом. Наличие буры способствует увеличению коррозии алюминия, фосфат щелочного металла не обеспечивает надежной защитной пленки на поверхности металла, а включение в состав высокомодульного жидкого стекла (силиката натрия) ведет к снижению стабильности антифриза при хранении и образованию гелеобразного осадка в условиях эксплуатации при высоких рабочих температурах.
Согласно современным требованиям автопроизводителей, в охлаждающей жидкости ограничено присутствие силикатов, фосфатов до 0,001 масс.%, буры − 0,0005 масс.% (Спецификация инженерных материалов Ford WSS-M97 В44 D), по техническим требованиям «АвтоВаз» ТТМ 1.97.1172−2004 полностью исключается наличие нитрата и нитрита.
Значительное развитие получили формулы антифризов с повышенными эксплуатационными характеристиками, благодаря использованию подобранной комбинации моно- и дикарбоновых кислот и ряда других ингибиторов коррозии. В составах новых современных антифризов полностью исключается наличие силикатов, фосфатов, нитратов и нитритов, аминов, боратов при сохранении высокой коррозионной защиты металлов, особенно алюминия, стали, чугуна, припоя, меди и латуни.
Известны композиции концентратов антифризов, обладающих этими свойствами (РФ патент № 2263131, 2004; РФ патент № 2290425, 2005 и др.).
Кроме антикоррозионных свойств, важнейшей характеристикой охлаждающей жидкости является эффективность теплопередачи от стенки камеры сгорания работающего двигателя к внешней среде. Противодействует этому, особенно на этапе холодного пуска двигателя (при температуре масла ниже −20 °С), высокая вязкость охлаждающей жидкости, требующая затрат дополнительной энергии (теплоты), вырабатываемой двигателем. Значительная часть полезной энергии (работы) двигателя расходуется на компенсацию производства энтропии − обеспечение температурного режима эксплуатации. При этом расходуется топливо, время водителя, повышается износ и уменьшается ресурс работы двигателя.
В разряд аналогов нового антифриза нельзя включать электролитные охлаждающие жидкости, содержащие в своем составе агрессивный коррозионный компонент − хлорид натрия, например, Патент РФ № 2489467 [1].
Близким к предлагаемому изобретению по уровню решаемой задачи – прототипом является многокомпонентный антифриз (Патент РФ № 2164929) [7]. Он содержит компоненты, вес. %: этиленгликоль (32…53), набор целевых добавок противокоррозионных, антивспенивающих и др. (бура 0,1…0,6; нитрит натрия 0,5…0,9; триэтаноламин 0,01…0,07; бензотриазол 0,01…0,03; одномодульное жидкое стекло 0,02…0,08; декстрин 0,02…0,06; продукт осерения глицерина концентрированной серной кислотой 0,01…0,03; антивспениватель, содержащий бутанол, полиметилсилоксан в соотношении вес. % 25:1-0,04-0,07; вода – остальное.
Все приведенные составы антифризов уступают по эффективности в условиях работы двигателей при низких температурах, так как имеют высокую вязкость. Высокая вязкость теплопередающей жидкости препятствует теплоотдаче, т. е. прогреву холодного двигателя и его эксплуатации в нестационарном режиме работы, повышается расход топлива и отбирается помпой активная мощность.

Суть изобретения. Примеры реализации
В результате многолетних исследований и экспериментов коллективом авторов НПХК ООО «Спектропласт» был разработан и запатентован инновационный «Антифриз энергосберегающий». В разработке был учтен положительный опыт патентования теплопередающей жидкости [8] в части композиции целевых ингибирующих добавок состава, вес. %: нитрит натрия − 0,003…0,15; бензоат натрия − 0,015…0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой − 0,002…0,10.
Установлено, что «Антифриз энергосберегающий» лишен указанных выше недостатков прототипа [7]. Он содержит компоненты, вес. %: этиленгликоль (34…54), поверхностно активные вещества (ПАВ) на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной, либо пропиловой или бутиловой) в количестве 5…12 от состава антифриза, и целевые добавки ингибитора коррозии 3…5 в составе: нитрит натрия − 0,003…0,15; бензоат натрия − 0,015…0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой − 0,002…0,10, включая буферные составы на основе органических (одно-, двух- или трехзамещенный цитрат натрия или калия) и неорганических (фосфаты одно-, двух- или трехзамещенные, полифосфаты, бура) соединений, вода – остальное.
Поверхностно-активные вещества приводят к снижению гидродинамического сопротивления течения антифриза в трубах и теплообменных аппаратах, а также повышают эффективность теплообмена.
Авторами разработки была проведена оптимизация состава антифриза. Эмпирически установлено, что оптимальный пакет присадок нового антифриза имеет следующий состав компонентов, вес. %: этиленгликоль – 34…54, ПАВ на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной либо пропиловой или бутиловой) в количестве 5…12 от состава антифриза и целевые добавки ингибитора коррозии 3…5, в составе: нитрит натрия 0,003…0,15; бензоат натрия − 0,015…0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой 0,002…0,10, включая буферные составы на основе органических (одно-, двух- и трехзамещенный цитрат натрия или калия) и неорганических (фосфаты одно-, двух- и трехзамещенные, полифосфаты, бура) соединений, вода − остальное.
Сравнительные испытания показали, что снижение концентрации компонентов (вес. %) в новом антифризе: этиленгликоля до − 33,5, ПАВ на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной, либо пропиловой или бутиловой) − до 4,5 и целевых добавок в указанном выше составе до 2,5, вода − остальное, не дает заметного положительного эффекта по сравнению с прототипом.
Превышение концентрации компонентов (вес. %) в новом антифризе: этиленгликоля до 54,5, ПАВ на основе металлоорганических соединений, выбранных из ряда натриевых, калиевых, кальциевых или магниевых солей органических кислот (муравьиной или уксусной либо пропиловой или бутиловой) до 12,5 и целевых добавок в указанном выше составе до 5,5, вода − остальное, также не дает существенного положительного эффекта по сравнению с прототипом и приводит к увеличению стоимости состава, снижению эффективности по техническому результату до уровня прототипа.
Разработанный пакет присадок для теплопередающей жидкости позволяет за счет снижения вязкости антифриза и улучшения теплообмена получить новый технический результат, заключающийся в увеличении эффективности работы двигателя в нестационарных режимах эксплуатации, в особенности, при низких отрицательных температурах окружающей среды и высоких нагрузках в условиях Крайнего Севера и в Арктической зоне России. В итоге снижается время прогрева двигателя и расход горючего, уменьшается износ деталей двигателя, что приводит к увеличению ресурса работы двигателя.
Новый состав антифриза обладает превосходящими теплофизическими характеристиками в широком временном и температурном диапазонах и позволяет получать технический результат, лучший, чем у известных аналогов и прототипа.
Данные экспериментов сравнительных испытаний аналогов, прототипа и заявленного нового состава энергосберегающего низковязкого антифриза приведены в таблице.

Данные экспериментов сравнительных испытаний аналогов, прототипа и заявленного нового состава энергосберегающего низковязкого антифриза

анонс.jpg

Применение разработанного поверхностно-активного вещества и пакета присадок в водных растворах гликолей позволило организовать в России промышленное производство теплопередающей жидкости на основе пропиленгликоля (серии ХНТ-НВ, ХНТ-СНВ) и на основе этиленгликоля (серия Spektrogen GR).
Новые низковязкие теплопередающие жидкости серий ХНТ-НВ, ХНТ-СНВ и Spektrogen GR сохраняют рабочие свойства в диапазоне температур от + 118 °С до температуры начала кристаллизации −65 °С. Срок эксплуатации − более 5 лет или 250 000 км пробега техники. Срок эксплуатации аналогов, например тосола, по ГОСТ 28084−89 не более 3 лет или 60 000 км пробега транспорта [9].

Выводы
Разработан новый отечественный гибридный пакет присадок, позволяющий выпускать низковязкие теплопередающие жидкости на основе пропиленгликоля и этиленгликоля с низкой коррозионной активностью и вязкостью при отрицательных температурах. Антифриз Spektrogen GR-LV успешно прошел испытания в жестких зимних условиях на гражданской и военной технике с двигателями внутреннего сгорания в Арктической зоне и в Заполярье России. «Антифриз энергосберегающий» включен в базу данных ФИПС «Перспективные изобретения» и в список «100 лучших изобретений России 2017 года». Налажено промышленное производство нового антифриза под маркой «Spektrogen GR-LV».
Перспектива развития антифризов по- предметом экспорта в страны, где вопросам добного рода состоит в сочетании энергосбе- экологии уделяется значительное внимарежения и экологичности. Они могут стать ние.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2489467 Российская Федерация, МПК С 09 Л 5/00, С 23 F 11/12. Хладоноситель /Бараненко А. В., Кириллов В. В. и др.; заявитель и патенто-бладатель ГОУ ВПО «СанктПетербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий». − № 2011115176/05 ; заявл. 18.04.2011 ; опубл. 10.08.2013, Бюл. № 22. – 6 с.
2. Пат. 2605905 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/00. Антифриз энергосберегающий / Галкин М. Л., Генель Л. С., Рукавишников А. М.; заявитель и патентообладатель Галкин М. Л. − № 2014146663/05 , заявл. 20.11.2014 ; опубл. 27.12.2016, Бюл. № 36. – 7 с.
3. ТР ТС 030/2012. Технический регламент Таможенного союза. О требованиях к смазочнымматериалам, маслам и специальным жидкостям [Принят Решением Совета Евразийской экономической комиссии от 20 июля 2012 года № 59].
4. Васильев Л. С. Автомобильные эксплуатационные материалы. − М. : Наука-пресс, 2004. br5. Кириченко Н. Б. Автомобильные эксплуатационные материалы. – М. : Академия, 2012.
6. Регламент «Роспатента», утвержден приказом Минэкономразвития РФ 25 мая 2016 г.
7. Пат. 2164929 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/00. Антифриз / Орлов В. А.; заявитель ипатентообладатель Орлов В. А. − № 99127061/04 , заявл. 10.04.2001 ; опубл. 10.04.2001, Бюл. № 10.
8. Пат. 2296790 Российская Федерация, МПК С 09 К 5/10. Теплопередающая жидкость / Генель Л. С., Галкин М. Л., заявитель и патентообладатель Генель Л. С. − № 2005127295 , заявл. 31.08.2005 ; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10. – 7 с.
9. Новости, статьи об автомобилях [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.autosamara.ru.

REFERENCES
1. Pat. 2489467 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 L 5/00, S 23 F 11/12. Khladonositel' / Baranenko A.V., Kirillov V. V. i dr.; Zayavitel' i patentoobladatel' GOU VPO «Sankt-Peterburgskiy gosudarstvennyy universitet nizkotemperaturnykh i pishchevykh tekhnologiy». − № 2011115176/05 ; zayavl. 18.04.2011 ; opubl. 10.08.2013, Byul. № 22. – 6 p.
2. Pat. 2605905 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 K 5/00. Antifriz energosberegayushchiy / Galkin M.L., Genel' L. S., Rukavishnikov A. M.; zayavitel' i patentoobladatel' Galkin M. L. − № 2014146663/05 , zayavl. 20.11.2014 ; opubl. 27.12.2016, Byul. № 36. – 7 p.
3. TR TS 030/2012. Tekhnicheskiy reglament Tamozhennogo soyuza. O trebovaniyakh k smazochnym materialam, maslam i spetsial'nym zhidkostyam [Prinyat Resheniem Soveta Evraziyskoy ekonomicheskoy komissii ot 20 iyulya 2012 goda № 59].
4. Vasil'ev L. S. Avtomobil'nye ekspluatatsionnye materialy. − M. : Nauka-press, 2004.
5. Kirichenko N. B. Avtomobil'nye ekspluatatsionnye materialy. – M. : Akademiya, 2012.
6. Reglament «Rospatenta», utverzhden prikazom Minekonomrazvitiya RF 25 maya 2016 g.
7. Pat. 2164929 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 K 5/00. Antifriz / Orlov V. A.; zayavitel' ipatentoobladatel' Orlov V.A. − № 99127061/04 , zayavl. 10.04.2001 ; opubl. 10.04.2001, Byul. № 10.
8. Pat. 2296790 Rossiyskaya Federatsiya, MPK S 09 K 5/10. Teploperedayushchaya zhidkost' / Genel' L. S., Galkin M. L., zayavitel' i patentoobladatel' Genel' L. S. − № 2005127295 , zayavl. 31.08.2005 ; opubl. 10.04.2007, Byul. № 10. – 7 p.
9. Novosti, stat'i ob avtomobilyakh [Elektronnyy resurs]. – Access mode: http://www.auto-samara. ru.

Галкин Михаил Леонидович, доктор техн. наук, технический директор
E-mail: info@splast.ru
111123, Москва, ул. 2-я Владимирская, д. 11